摘要

本文系统研究了氧化锌作为活化剂在偶氮二甲酰胺（AC）发泡剂中的应用机理与效果。研究表明，氧化锌能够显著降低AC发泡剂的分解温度，提高分解速率，并改善发泡材料的泡孔结构和力学性能。纳米级氧化锌由于表面效应和量子尺寸效应，表现出优于传统微米级氧化锌的催化活性。添加纳米氧化锌的AC发泡剂初始分解温度可降低至130-160°C，分解速率提高30%以上，在PVC和PP发泡中的应用显示发泡倍率显著提升。本研究还探讨了氧化锌与其他活化剂的协同效应，分析了影响其活化效果的关键因素，并对未来发展方向提出了展望。

  关键词  ：氧化锌；AC发泡剂；活化机理；分解温度；发泡倍率；纳米材料

一、引言

偶氮二甲酰胺（AC）作为全球应用最广泛的有机化学发泡剂，在塑料和橡胶加工行业中占据重要地位。AC发泡剂具有发气量大（220-250mL/g）、无毒、无味、不污染、不变色等特点，被广泛应用于聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、ABS等多种高分子材料的发泡过程。然而，纯AC发泡剂的分解温度较高（190-205°C），这一温度范围与许多聚合物的加工温度不匹配，导致发泡效率低下、泡孔不均匀等问题。

纯AC发泡剂在实际应用中存在明显局限性。用于PVC糊制品加工时，由于AC的分解温度高于PVC糊的塑化温度（约170°C），会产生泡孔不均匀等问题；在使用交联剂的橡塑泡沫制品加工过程中，常用交联剂DCP的交联温度为150-157°C，未改性的AC发泡剂会导致制品泡孔不均匀，发泡倍率达不到要求。因此，AC发泡剂通常需要添加发泡促进剂来降低其分解温度，同时提高发泡速度。

在众多AC发泡促进剂中，氧化锌以其无毒、无异味、高效且经济的特点，成为最有应用前景的活化剂之一。研究表明，添加氧化锌可使纯AC发泡剂的分解温度显著降低，并且使发气量有所提高。特别是随着纳米材料科学技术的发展，纳米氧化锌产生了表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等特殊效应，这些效应使其在催化AC发泡剂分解方面表现出比普通氧化锌更优异的性能。

本文系统综述了氧化锌在AC发泡剂中的应用机理、效果及影响因素，旨在为开发高效环保的AC发泡体系提供理论依据和技术参考。

二、氧化锌对AC发泡剂的活化机理

2.1 路易斯酸-碱配位机理

氧化锌对AC发泡剂的活化作用本质上是一种催化作用，可以通过路易斯酸-碱理论得到合理解释。AC发泡剂分子结构中的N、O原子上有孤对电子，属于路易斯碱性物质；而锌离子（Zn²⁺）具有空轨道，具有接受孤对电子的功能，属路易斯酸类物质。

根据路易斯酸-碱配位原理，两者发生络合反应，AC分子中N、O原子上的孤对电子进入Zn²⁺的空轨道，导致N-C键电子云浓度变稀，中间重叠程度减小，最终导致N-C键断裂，从而使AC发泡剂的分解被活化。这一机理得到了实验证实，研究表明，与锌结合的基团对电子云吸引力的大小不同，导致不同锌化合物的催化能力存在差异，排序为：醋酸锌＞氧化锌＞碳酸锌＞硬脂酸锌。

2.2 表面效应与量子尺寸效应

纳米氧化锌在AC发泡剂活化中表现出特殊优势，这主要归因于其表面效应和量子尺寸效应。纳米氧化锌粒径极小（通常为25-44纳米），比表面积急剧增加，产生了微米和亚微米氧化锌所不具备的特殊效应。

表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大，表面能显著增加，化学活性明显提高。量子尺寸效应则指当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续变为离散能级，能隙变宽，导致半导体纳米粒子氧化锌的光、电、磁、热、声、催化等性能与宏观特性显著不同。

这些特殊效应使纳米氧化锌产生了比普通氧化锌更高的催化活性。研究表明，平均粒径为120nm的纳米氧化锌对AC发泡剂的活化效果明显优于平均粒径为0.4μm的微米氧化锌。

2.3 热分解动力学机理

氧化锌对AC发泡剂热分解过程的影响可通过热力学分析进一步阐明。差示扫描量热法（DSC）研究显示，纯AC发泡剂在205°C左右开始出现放热峰，峰顶温度为222°C，之后又出现吸热峰，峰顶温度为245°C，说明AC的分解过程中存在放热反应和吸热反应。

加入氧化锌后，AC发泡剂的DSC曲线发生显著变化：放热峰提前至166-191°C（取决于氧化锌类型和添加量），吸热峰明显滞后。这表明氧化锌的加入使得AC的主分解反应提前，二级分解反应滞后，避免了H₂NCONH₂分解出NH₃和HNCO腐蚀加工设备的螺杆和机筒。

表：不同含锌化合物对AC发泡剂分解温度的影响

三、氧化锌的类型与活化效果比较

3.1 微米氧化锌

传统微米氧化锌（粒径0.4-1.0μm）是最早应用于AC发泡剂活化的氧化锌形式。研究表明，添加微米氧化锌可使AC发泡剂的分解温度从200°C以上降至160-180°C，具体效果取决于添加量和分散情况。

微米氧化锌的活化效果与其粒径分布密切相关。粒径较小且分布集中的微米氧化锌，比表面积较大，与AC发泡剂的接触面积更大，因而具有更好的活化效果。然而，微米氧化锌由于粒径相对较大，表面能较低，其催化活性有限，通常需要较大的添加量（通常为AC质量的1-10%）才能达到理想的活化效果。

3.2 纳米氧化锌

纳米氧化锌（粒径25-120nm）由于其独特的表面效应和量子尺寸效应，在AC发泡剂活化中表现出显著优于微米氧化锌的性能。研究结果表明，在AC发泡剂中添加纳米氧化锌的样品，其初始分解温度明显低于未添加纳米氧化锌的AC发泡剂，分解速度也明显高于未添加纳米氧化锌和添加微米氧化锌的样品。

热重分析实验表明，纳米ZnO/AC复合发泡剂的分解温度明显低于未加ZnO的AC发泡剂。随着ZnO粒径的细化，AC发泡剂分解速度显著增大。这一现象归因于纳米氧化锌巨大的比表面积和较高的表面能，提供了更多的活性位点用于催化AC发泡剂的分解反应。

3.3 特殊处理氧化锌

除了常规的微米和纳米氧化锌外，研究人员还开发了多种特殊处理的氧化锌以提高其在AC发泡剂中的活化效果。这些包括：

l   活性纳米煅烧氧化锌  ：一种面向21世纪的新型高功能精细无机化工产品，呈球状淡黄粉末，具有25-44纳米的粒径。由于其颗粒径的细微化，比表面积急剧增加，产生了表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等特殊效应。

l   锌尖晶石基复合氧化锌  ：通过特殊的锌尖晶石基复合技术，将氧化锌与改性尖晶石相完美融合。这种双相结构能显著降低烧成温度同时减少釉面针孔，类似的技术原理应用于聚合物发泡领域，也能更有效地降低AC发泡剂的分解温度。

l   表面改性氧化锌  ：通过表面处理技术改善氧化锌在聚合物体系中的分散性和相容性，提高其催化效率的同时减少对材料性能的不利影响。

表：不同类型氧化锌的特性比较

四、氧化锌在聚合物发泡中的应用研究

4.1 在PVC糊树脂发泡中的应用

聚氯乙烯（PVC）糊树脂是AC发泡剂最重要的应用领域之一，主要用于生产人造革、壁纸、地板材等发泡制品。研究表明，在PVC糊中添加纳米氧化锌改性的AC发泡剂，可以显著改善发泡性能。

实验结果显示，添加纳米氧化锌的AC发泡剂在PVC糊中的发泡倍率明显高于未添加纳米氧化锌和添加微米氧化锌的样品。这是因为PVC糊的塑化温度约为170°C，而纯AC发泡剂的分解温度高于此温度（190-205°C），会导致泡孔不均匀等问题。添加氧化锌后，AC发泡剂的分解温度降至165-170°C的最佳范围，与PVC糊的塑化温度匹配，从而获得均匀的泡孔结构和高发泡倍率。

在PVC发泡配方中，氧化锌的添加量通常为AC发泡剂质量的0.5-3%。过多的氧化锌可能导致AC发泡剂分解过快，气体过早释放，反而降低发泡效率；过少的氧化锌则不能充分活化AC发泡剂。因此，需要根据具体配方和加工条件优化氧化锌的添加量。

4.2 在聚丙烯（PP）发泡中的应用

聚丙烯（PP）发泡材料由于其优良的耐热性、机械强度和环保可回收性，近年来受到广泛关注。然而，PP的结晶特性使其发泡过程较难控制，AC发泡剂与氧化锌的复合使用为这一挑战提供了有效解决方案。

研究结果表明，将ZnO/AC复合发泡剂应用于PP发泡，添加纳米氧化锌的样品发泡倍率明显高于未添加纳米氧化锌和添加微米氧化锌的样品。在相同条件下，纳米氧化锌有着极其优异的性能，具有更高的发泡倍率和发泡速率。

PP发泡的最佳温度范围通常为180-190°C，略高于PVC发泡。添加氧化锌后，AC发泡剂的分解温度可调节至这一最佳范围，从而获得理想的发泡效果。实验表明，当氧化锌与AC的比例为0.2：1时，AC的分解温度可降至162°C左右，非常适合PP发泡加工。

五、影响氧化锌活化效果的因素

5.1 粒径与比表面积

氧化锌的粒径和比表面积是影响其活化效果的关键因素。研究表明，随着氧化锌粒径的减小和比表面积的增加，其对AC发泡剂的活化效果显著提高。

纳米氧化锌由于粒径极小（通常为25-120纳米），比表面积急剧增加，表面能较高，具有特殊的表面效应，因而对AC的分解有特殊的促进作用。实验结果显示，平均粒径为120nm的纳米氧化锌对AC发泡剂的活化效果明显优于平均粒径为0.4μm的微米氧化锌。

比表面积的增大提供了更多的反应活性位点，增加了与AC发泡剂的接触概率，从而提高了催化效率。因此，在AC发泡剂活化领域，纳米氧化锌正逐渐取代传统微米氧化锌，成为首选的活化剂类型。

5.2 添加量与分散性

氧化锌的添加量和分散性对其活化效果有重要影响。添加量不足时，不能充分活化AC发泡剂；添加量过多，则可能导致AC发泡剂分解过快，气体过早释放，反而降低发泡效率，甚至影响发泡材料的力学性能。

研究表明，氧化锌的适宜添加量通常为AC发泡剂质量的0.5-5%，具体取决于氧化锌的类型、粒径和聚合物体系。对于纳米氧化锌，由于其高催化活性，添加量可适当减少至0.5-3%。

分散性也是影响氧化锌活化效果的关键因素。氧化锌在聚合物体系中的分散不均匀会导致AC发泡剂分解不一致，造成泡孔大小不均，影响发泡材料质量。为了提高分散性，通常需要采用高速搅拌、球磨、使用分散剂等方法确保氧化锌均匀分散在体系中。

5.3 聚合物体系特性

不同聚合物体系对氧化锌活化效果的影响也不同。聚合物的极性、熔体粘度、热传导性等因素都会影响氧化锌与AC发泡剂的相互作用，从而影响活化效果。

在极性聚合物如PVC中，氧化锌的分散性和活化效果通常较好；而在非极性聚合物如PP、PE中，氧化锌的分散相对困难，可能需要添加适当的相容剂或表面处理来改善分散情况。此外，不同聚合物的最佳发泡温度不同，需要相应调整氧化锌的添加量，以调节AC发泡剂的分解温度至适宜范围。

六、氧化锌与其他活化剂的协同效应

6.1 与尿素及其衍生物的复配

氧化锌与尿素及其衍生物复配使用可以产生协同活化效应，进一步提高AC发泡剂的活化效果。尿素受热会释放出氨气，本身就可以作为发泡剂使用，在与AC发泡剂复配使用时，可以明显增加发气量和降低发泡温度。

研究表明，氧化锌与尿素-硬脂酸复合物（如N型、A型和M型尿素-硬脂酸复合物）复配使用，可以显著提高对AC发泡剂的活化效果。这类复合物通常包含尿素、硬脂酸、尿素硬脂酰胺、硬脂酸盐（如硬脂酸钙、硬脂酸锌等）的复合物，与氧化锌协同作用，进一步降低AC发泡剂的分解温度，提高发气量。

6.2 与金属皂盐的复配

氧化锌与金属皂盐（如硬脂酸锌、硬脂酸钙等）复配使用也能产生协同效应。金属皂盐既具有活化作用，又具有润滑功能，可以改善AC发泡剂在聚合物中的分散性。

硬脂酸锌是常用的金属皂盐活化剂，兼具润滑和活化作用，可以将AC发泡剂的分解温度降至150-170°C。与氧化锌复配使用时，硬脂酸锌主要起到润滑和辅助活化作用，而氧化锌则提供主要的催化活性，两者协同作用，使AC发泡剂的分解温度控制更加精确。

实验表明，氧化锌与硬脂酸锌以适当比例复配（通常为1：1到2：1），可以显著提高AC发泡剂的活化效果，同时改善其在聚合物中的加工性能。

七、应用前景与挑战

7.1 应用前景

随着环保意识的增强和环境友好的绿色产品需求日益增长，氧化锌在AC发泡剂中的应用前景十分广阔。氧化锌无毒、无异味，符合环保要求，是替代有毒活化剂（如硬脂酸铅、硬脂酸镉）的理想选择。

纳米氧化锌技术的不断发展为其在AC发泡剂中的应用提供了新的机遇。活性纳米煅烧氧化锌、锌尖晶石基复合氧化锌等新型氧化锌材料的开发，将进一步增强其对AC发泡剂的活化效果，扩大应用范围。

随着超临界二氧化碳发泡等新型发泡技术的发展，氧化锌作为成核剂和活化剂的双重功能也展现出新的应用潜力。在微孔发泡领域，氧化锌既可以作为AC发泡剂的活化剂，又可以作为气泡形成的成核点，有助于形成更加均匀细密的泡孔结构。

7.2 技术挑战

尽管氧化锌在AC发泡剂应用中具有诸多优势，但仍面临一些技术挑战：

首先，纳米氧化锌虽然活化效果优异，但由于其高表面能，容易发生团聚，影响分散性和活化效果。需要开发有效的分散技术，如表面改性、使用分散剂等，以解决这一问题。

其次，氧化锌的添加会对发泡材料的某些性能产生影响，如颜色、透明性、力学性能等。在某些对颜色要求严格的应用中，氧化锌的淡黄色可能不适用。需要开发新型无色或白色氧化锌基活化剂以满足这些特殊需求。

此外，氧化锌与不同类型聚合物的相容性差异也是一个需要关注的问题。在某些非极性聚合物中，氧化锌的分散性和活化效果可能不理想，需要开发相应的相容技术以提高其应用效果。

八、结论

本文系统研究了氧化锌在AC发泡剂中的应用机理、效果及影响因素，得出以下主要结论：

1. 氧化锌通过路易斯酸-碱配位机理对AC发泡剂产生活化作用，显著降低其分解温度（可降至130-160°C），提高分解速率和发气量。

2. 纳米氧化锌由于表面效应和量子尺寸效应，表现出优于微米氧化锌的催化活性，添加纳米氧化锌的AC发泡剂分解速度明显提高，发泡倍率显著增加。

3. 在PVC和PP发泡应用中，添加氧化锌改性的AC发泡剂可以获得更均匀的泡孔结构和更高的发泡倍率，改善发泡材料的力学性能。

4. 氧化锌的活化效果受其粒径、比表面积、添加量、分散性以及聚合物体系特性等多种因素影响，需要根据具体应用条件进行优化。

5. 氧化锌与尿素衍生物、金属皂盐等活化剂复配使用可以产生协同效应，进一步提高对AC发泡剂的活化效果。

6. 随着环保要求的提高和纳米技术的发展，氧化锌在AC发泡剂中的应用前景广阔，但仍需解决分散性、相容性等技术挑战。

未来研究应着眼于开发新型高效氧化锌基活化剂，改善其在聚合物体系中的分散性和相容性，拓展其在不同聚合物发泡中的应用，以满足日益增长的环保和高性能发泡材料需求。