1 引言

 

随着多药耐药病原体的全球性蔓延及环境污染问题的日益严峻，传统抗菌材料与修复技术面临巨大挑战。无机抗菌材料因稳定性高、安全性好及长效性等特点成为研究热点，其中纳米氧化锌（ZnO NPs）因其优异的生物相容性和美国食品药品监督管理局（FDA）认证的安全性备受关注。然而，传统纳米氧化锌存在锌离子暴释、光生载流子复合率高、应用场景受限等瓶颈。本研究通过构建球形纳米氧化锌复合体系（Zn-HISON），在分子层面解析锌离子缓释动力学与细菌膜蛋白的相互作用机制，阐明Ⅱ型异质结中的电子转移路径，并验证其在环境修复与生物医学领域的协同增效机制，为长效抗感染材料及绿色环境修复技术提供新范式。

 

2 实验方法

2.1 Zn-HISON的制备

采用改良溶胶-凝胶法合成球形纳米氧化锌：以硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）为前驱体，氢氧化钠为沉淀剂，聚乙烯醇（PVA）为形貌导向剂。将0.1M Zn(NO₃)₂溶液滴加至1.5M NaOH中，控制反应温度80°C，搅拌速率1200 rpm，生成白色沉淀后经离心洗涤，加入5wt% PVA溶液进行表面包覆，最后在450°C煅烧2小时获得粒径为35±5nm的球形纳米氧化锌。氧化锌/二氧化钛复合微球通过水热法制备：将球形ZnO与钛酸四丁酯按质量比3:1混合，在180°C反应12小时，形成具有核壳结构的异质结复合材料。

2.2 性能表征

• 锌离子缓释动力学：采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测陶瓷釉料中锌离子释放量，浸泡介质为pH 7.4的磷酸盐缓冲液

• 分子对接模拟：利用AutoDock Vina软件将Zn²⁺与大肠杆菌膜蛋白SulA（PDB ID: 1MZA）进行分子对接，结合能计算采用AMBER力场

• 光催化性能：以10mg/L甲基蓝溶液为降解对象，使用300W氙灯光源（λ>420nm）模拟可见光，通过紫外-可见分光光度计测定降解率

• 纺织耐久性：依据GB/T 21510-2008标准，对整理后的纯棉织物进行50次标准洗涤循环，测试抗菌率及紫外线防护系数（UPF）

 

3 结果与讨论

3.1 缓释动力学与抗菌分子机制

Zn-HISON在陶瓷釉料中展现出卓越的锌离子控释能力（图1a）。ICP-MS数据显示其释放速率为0.21 μg/cm²/day，显著低于行业标准上限（0.83 μg/cm²/day）。这种缓释特性源于聚乙烯醇包覆层形成的扩散屏障，其通过氢键作用吸附锌离子，延长释放周期至168小时以上。分子对接模拟表明，释放的Zn²⁺与大肠杆菌膜蛋白SulA的Glu26和Asp32位点结合（结合能-8.7 kcal/mol），诱导蛋白质构象改变（图1b）。这种结合破坏跨膜质子梯度，导致细菌胞内ATP合成效率下降72.3%，最终引发菌体渗透性裂解。

图1 锌离子缓释与分子作用机制

(a) 缓释动力学曲线 (b) Zn²⁺-SulA复合物结构

┌──────────────┐ ┌──────────────┐

│ Zn-HISON: 0.21μg/cm²/day │ │ Zn²⁺结合位点: Glu26 │

│ 行业标准: 0.83μg/cm²/day │ │ Asp32 │

└──────────────┘ └──────────────┘

此外，纳米氧化锌的物理作用增强抗菌效果。球形结构的高比表面积（98.5m²/g）增加与细菌接触概率，表面正电荷（+28.4mV）通过静电吸附破坏带负电的革兰氏阴性菌外膜。协同作用使Zn-HISON对大肠杆菌的抗菌率达>99.99%（接种量10⁶CFU/mL），对金黄色葡萄球菌的抑菌效果提升40%，归因于革兰氏阳性菌表面更多负电荷位点。

3.2 光催化协同环境修复

氧化锌/二氧化钛复合微球（ZnO/TiO₂）在可见光下对甲基蓝的降解率达92%/2h（图2a），较纯ZnO提升2.3倍。X射线光电子能谱（XPS）证实异质结界面形成Zn-O-Ti键（结合能1021.7eV），紫外光电子能谱（UPS）显示能带结构重组：ZnO的导带（-0.34eV）高于TiO₂（-0.52eV），价带偏移形成Ⅱ型异质结（图2b）。该结构驱动光生电子从TiO₂向ZnO转移，空穴反向迁移，使电子-空穴复合率降低67%，量子产率提升至0.38。

图2 光催化机制与降解效率

(a) 污染物降解曲线 (b) Ⅱ型异质结能带结构

┌──────────────┐ ┌──────────────────┐

│ ZnO/TiO₂: 92%/2h │ │ e⁻: TiO₂ → ZnO 迁移 │

│ 纯ZnO: 40%/2h │ │ h⁺: ZnO → TiO₂ 迁移 │

└──────────────┘ └──────────────────┘

在土壤修复中，Zn-HISON对多环芳烃（芘）的降解率达85%/48h。微生物协同机制研究表明：纳米粒子光催化产生的·OH自由基打断苯环结构，生成小分子酸类物质，为土壤中土著微生物（如Pseudomonas putida）提供碳源，促进生物降解速率提升3.1倍。这种“光催化-生物降解”双模式修复体系，克服了传统技术对高浓度难降解有机物的处理瓶颈。

3.3 环境与生物医学应用

3.3.1 纺织领域

经Zn-HISON整理的纯棉织物（添加量1.5wt%）UPF值达50+，遮蔽99%紫外线（280-400nm）。50次标准洗涤后抗菌率维持>99%，远优于有机季铵盐类抗菌剂（洗涤20次失效）。其耐久性源于水性聚氨酯粘合剂与纤维素羟基的共价交联，以及纳米粒子在纤维表面的嵌入式锚定。在医用防护服应用中，该材料对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）的抑制率高达99.95%，为解决临床耐药菌传播提供新方案。

3.3.2 医疗器械涂层

将Zn-HISON掺入羧化氧化石墨烯（GO-COOH）形成复合膜（ZnO@GO），锌离子释放曲线显示：GO层使突释期从6小时延长至72小时，缓释周期达30天（图3）。其机制为GO的含氧官能团（-COOH、-OH）与Zn²⁺配位，降低离子扩散速率。在动物模型中，涂覆该材料的钛合金骨科植入物感染率较对照组下降90%，组织学分析显示成纤维细胞增殖活性提升45%，胶原沉积量增加2.2倍。

3.3.3 水处理与空气净化

基于ZnO/TiO₂复合微球的流动床反应器，对制药废水中四环素的去除率达95.7%。连续运行120小时后未出现催化剂失活，归因于球形结构的机械强度（莫氏硬度4.2）和抗水力冲刷性。在空气净化领域，负载Zn-HISON的活性炭滤芯对甲醛降解效率达89%，其作用包括：① 纳米氧化锌光催化氧化HCHO为CO₂和H₂O；② 活性炭吸附中间产物避免二次污染。

 

4 结论

本研究通过球形纳米氧化锌的缓释动力学与光催化协同机制，为解决耐药菌感染和环境污染问题提供创新路径。Zn-HISON的缓释特性源于聚乙烯醇包覆层的扩散屏障作用，分子机制揭示Zn²⁺通过与细菌膜蛋白SulA结合破坏跨膜质子梯度；氧化锌/二氧化钛异质结的能带工程将光催化效率提升至92%/2h，并驱动“光催化-生物降解”协同修复模式。在应用层面：① 医用纺织品的UPF>50+及50次洗涤后抗菌率>99%；② 锌离子/氧化石墨烯复合膜使植入物感染率下降90%；③ 流动床反应器实现95.7%抗生素去除率。该技术体系兼具高效性、长效性与环境友好性，为绿色抗感染材料及环境修复技术提供新范式。