一、氧化锌脱硫的核心价值与挑战

氧化锌脱硫剂因其高脱硫精度（H₂S脱除率＞99%）、稳定性强等优势，在石油炼制、煤化工等领域广泛应用。其核心原理是利用氧化锌与硫化氢反应生成硫化锌（ZnO + H₂S → ZnS + H₂O），硫容可达30%以上。然而，随着脱硫剂饱和，每年产生超10万吨废剂，其中锌含量达70%，硫含量约20%。若直接废弃，不仅造成锌资源浪费，硫化锌遇酸产生的H₂S气体更会引发环境污染。因此， “高效脱硫—废剂再生—资源回收” 的技术闭环成为行业攻关重点。

 

二、废剂再生技术：低温转化与湿法回收的突破

1.  干法再生：低温水汽活化的革新

传统干法需在850~900℃高温下焙烧废剂（ZnS + 1.5O₂ → ZnO + SO₂），能耗高且产生SO₂污染。最新研究表明， 水蒸气协同氧气可显著降低反应能垒 ：

a.  在含20%~80%水蒸气的空气中，600~800℃焙烧60~240分钟，硫化锌可完全转化为氧化锌（图1-图5）。

b.  对比实验显示：无水蒸气时（600℃/4h），废剂中仍残留大量ZnS（图7）；而添加50%水蒸气（600℃/4h），ZnS衍射峰完全消失（图1），转化效率提升40%以上。

c.  机理：水蒸气促进硫化锌表面氧空位形成，加速O₂扩散，使反应温度降低150~300℃。

2.  湿法再生：酸溶-氧化联产硫磺

湿法工艺通过酸溶提取锌，但传统方法易释放剧毒H₂S。新一代技术采用 “双氧水+高锰酸钾”协同氧化体系 ：

a.  反应1 ：ZnS + H₂SO₄ + H₂O₂ → ZnSO₄ + S↓ + H₂O（双氧水将硫氧化为单质）

b.  反应2 ：5ZnS + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 5ZnSO₄ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O（高锰酸钾深度氧化残余硫）

c.  添加EDTA-2Na稳定双氧水，防止分解导致H₂S逸出。

d.  硫回收率＞95%，锌回收率＞90%，再生脱硫剂硫容达58.1%（对比传统湿法仅20%~24%）。

 

三、脱硫工艺优化：传质强化与结构创新

1.  多相气动脱硫塔设计

最新脱硫设备采用 高分子材质整体成型塔体 （图1），通过气液逆向接触与内置构件扰动，形成“水膜-水雾-水幕”三重传质界面：

a.  脱硫液（含50%~65% ZnO、10%~15% PbO）与烟气充分反应，SO₂脱除率＞99.17%，排放浓度≤50mg/Nm³。

b.  三级塔体串联设计（图1）较单级效率提升15%，pH值精准控制在4.5~5.5以优化反应动力学。

2.  强制氧化工艺

亚硫酸锌（ZnSO₃）氧化为硫酸锌（ZnSO₄）是再生关键。创新采用 切向多层鼓风技术 ：

a.  空气经槽壁多层夹套切向鼓入（图2），与搅拌机逆向扰动，氧气利用率提升50%。

b.  控制O₂/ZnSO₃摩尔比＞5:1，压力110~125kPa，氧化速率提高3倍。

 

四、材料创新：三维花球状氧化锌脱硫剂

传统氧化锌脱硫剂比表面积低（＜50m²/g），制约硫容提升。通过 溶剂热法合成Ga/Yb共掺杂多孔花球结构 （图1）：

●  制备工艺 ：醋酸锌+硝酸镓/镱在乙二醇-丙酮-水（2:1:1）中，220℃/10h反应生成4μm花球（片层厚32nm），比表面积达118.3m²/g。

●  掺杂效应 ：Ga（1.5%）和Yb（4%）共掺杂引起晶格畸变，形成介孔结构（孔径2~5nm），硫容提升至58.1%（对比未掺杂仅32.2%）。

 

五、闭环产业链：经济与环境双重收益

1.  资源循环 1吨废剂可回收0.7吨ZnO及0.2吨硫磺，价值超万元。

a.  湿法再生中(NH₄)₂SO₄副产物可作为化肥原料。

能耗对比

工艺	温度（℃）	时间（h）	能耗（kWh/吨）
传统干法	850~900	4~6	1200
水汽活化干法	600~800	1~4	650
湿法再生	室温~90	2~5	300

 

六、未来方向：智能化与低碳化

1.  智能监控 ：植入ZnS转化率在线监测传感器，实时优化焙烧参数。

2.  碳足迹削减 ：耦合光伏供电的低温再生系统，较传统工艺降碳40%。

3.  硫资源高值化 ：开发单质硫制备硫酸或硫系材料的直接转化技术。

氧化锌脱硫技术的闭环革新，标志着从“污染治理”到“资源创造”的范式转变。未来十年，随着材料设计、过程强化与智能控制的深度融合，这一技术将在保障工业清洁生产的同时，成为循环经济的典范。