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深度 一文读懂煅烧氧化锌在陶瓷制品上的应用技术_

深度 一文读懂煅烧氧化锌在陶瓷制品上的应用技术

发布时间:2020-03-04


氧化锌是一种重要的陶瓷化工熔剂原料,在陶瓷业中氧化锌被广泛用于墙砖釉、熔块、地砖全抛釉、仿古釉、卫浴釉、日用瓷釉及粗陶的半透明釉和工艺餐具的透明釉水里面,还用于生产棕色陶瓷色料。特别在建筑陶瓷墙地砖釉料与低温瓷釉料用量较多。

  氧化锌产业科普

  氧化锌的外观是白色固体,化学式 ZnO,分子量为81.38,其闪点1436℃,熔点1975℃,沸点 2360℃ ,密度为5.606g•cm³,可溶于酸和强碱,难溶于水。氧化锌是一种常用的化学添加剂,广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大,透明度高,有优异的常温发旋旋旋光性能,在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外,微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。


  氧化锌的生产工艺介绍
  直接法:(又叫美国法,因最早工艺源于美国)
  以锌精矿、氧化矿、其它含锌杂料为原料,经高温氧化焙烧脱除其中的铅、镉、硫等杂质后,加入煤(做还原剂)并压制成团(新工艺不压团了,比如新润丰锌业的环保造粒工艺,可以达做到封闭零污染),再在炉内高温还原,使挥发出的锌蒸气与引入空气中的氧气氧化生氧化锌。直接法氧化锌的产品质量除与所用工艺和锌精矿及原料选用时的杂质搭配技术配方有关外,还与煤的质量有关,因挥发出的锌蒸气直接受到煤燃烧产物的影响。普通直接法工艺生产出的氧化锌含量一般在90%~95%之间,目前新工艺可以量产稳定达到95~99%之间。用直接法工艺生产出来的氧化锌叫做“直接法氧化锌”,行业别称又叫“生锌”,叫生锌是为了跟文章后面将要提到的“煅烧氧化锌”区分开来。
  间接法:(又叫法国法,因最早工艺源于法国)
  将锌渣(以单质锌为主的锌渣料)或锌锭置于耐高温坩埚内加热至600~700℃熔融后,使其在907℃(通常在1000℃左右)的高温下转换成锌蒸气,再导入热空气对其进行氧化,生产的氧化锌经过冷却、旋风分离后,用布袋将细粒子捕集,这样得到氧化锌即叫做“间接法氧化锌”。间接法氧化锌的产品质量与使用的锌渣和锌锭原料重金属含量有关,并直接影响产物的质量(主要是重金属铅镉含量)。间接法工艺生产出的氧化锌含量为99.5%~99.7%。
  湿法:分为酸法和氨法
  酸法生产氧化锌是以“次氧化锌”为原料,和硫酸或者盐酸浸出得到硫酸锌或氯化锌溶液为原液,经去除杂质后得到净化的纯净的硫酸锌或氯化锌溶液,加入碳酸钠溶液,生成碱式碳酸锌沉淀,经过漂洗、过滤和干燥,将制得的干粉碳酸锌焙烧得到的氧化锌。因此工艺可以通过控制中和温度和煅烧温度而制出比较面积较大的氧化锌,称其为活性氧化锌。
  氨法生产氧化锌是以次氧化锌为原料,加入氨水和碳酸氢铵在一定比例和温度下浸取反应一段时间,压滤得到“锌氨络合液“,再加入硫化钠和金属锌粉进行置换除杂,再加高锰酸钾进行氧化除杂,将除渣出的金属及混合盐经过滤全部除掉,得到纯净的“锌氨络合液“溶液,再进蒸氨罐将氨气蒸发掉,得到析晶沉淀下来的碱式碳酸锌后压滤再漂洗干燥后焙烧得到氧化锌。称其为”氨法氧化锌“,比较面积较大的也可称其为活性氧化锌。

煅烧氧化锌(分直接法煅烧氧化锌湿法煅烧氧化锌

将以上直接法、湿法工艺生产出来的生锌(陶瓷行业上将以上生产出来的氧化锌叫生锌),进旋转窑高温1200度恒温曲线分段煅烧,制得均匀直径≤1CM的煅烧氧化锌颗粒(颗粒过大,里面夹生料。无颗粒成粉,煅烧温度不够或者升温保温曲线不合理),再进行破碎无铁磨粉制得325目筛余0.1%以内的细粉(平均粒径80%以上实际达到了1000目以上的细度)。这样得到氧化锌即叫做“煅烧氧化锌”。


煅烧氧化锌的产品质量与使用的原料杂质含量有关,更与其煅烧设备长度和煅烧温度曲线有关,煅烧不好的产品经常会出现:夹生料、滚大球、磨粉跑粗及二次铁污染等工艺质量缺陷,从而直接影响使用煅烧氧化锌产品的釉面性能出现难以发掘的长期质量波动。

釉面砖或卫浴产品常见质量波动为:触变、发色差、发色暗、针孔、气泡、凹凸釉、波浪釉、釉面部分析晶、溶洞、痱子等造成瓷砖成品降级或报废。


造成这类问题出现的氧化锌生产厂家一般情况是:
1、工厂无化验室。2、化验室无完善的检测设备。3、检测产品时简单依据工业氧化锌生产标,而不是用陶瓷行业使用标准来检测。

  

氧化锌在釉料上的应用

氧化锌在釉中的作用与用途:

  氧化锌在釉中有较强的助熔作用,能够降低釉的膨胀系数,提高产品的热稳定性,同时能增加釉面的光泽与白度,提高釉的弹性。在扩大熔融范围的同时能够增加釉色的光彩。不过在含有铬的黑釉或绿釉中不宜使用。


氧化锌在釉料中主要应用于以下几个方面:
  1. 用作助熔剂:Zn2+最外层的电子数为18,Zn2+极化变形使共价键成分增加,减弱了Si–O键力,故添加氧化锌能够降低釉料高温时的黏度,使得陶瓷制品的釉面烧后平整度较佳。氧化锌在熔块釉系统中使用时,一般用量在5%~10%之间,在生料釉中的用量一般5%以内,在抛釉系统相对用量多一点,高档金刚釉和厚抛超平釉等用量最高的达12%,添加量越多的高档生料釉,尤其对氧化锌的品质要求比较高。
  2. 用作乳浊剂:由于氧化锌有较高的折射指数2.00~2.03,且因为氧化锌能与Al2O3生成锌尖晶石ZnO• Al2O3晶体。因此在含有Al2O3较高的釉料中加入氧化锌,可提高釉面的乳浊性。在含锌乳浊釉配方中,加Al2O3能够提高釉面的白度和乳浊度。加SiO2则可以提高釉面的光泽。
  3. 用作结晶剂:在艺术釉结晶釉中,氧化锌是不可缺少的结晶剂,在熔釉急冷却时,就形成为较大的晶体花纹,非常漂亮。在铅锌结晶釉中,氧化锌的用量高达20~30%。

  4. 用以制作陶瓷色料:由于具有较强的助熔作用,氧化锌可以作为陶瓷色料的助熔剂,矿化剂及釉料载体。氧化锌在高温能与R2O3型的氧化物形成尖晶石结构,例如棕色系列由Fe2O3、Cr2O3、ZnO组成,经高温锻烧便形成了ZnFe2O4、ZnCr2O4、FeCr2O4三种尖晶石,经不同配比组合能在含锌釉料中发出较好的黑棕、红棕与黄棕等颜色。另外氧化锌在高温能与氧化钴反应生成ZnO•CoO,进而增强钴蓝发色。


含锌釉料在陶瓷制品上的应用

  广东部分陶瓷企业通过长期研究发现,氧化锌还可以在减少陶瓷墙地砖的吸水率方面有特效。业内人士认为,在陶瓷釉料配方中采用细度1000目左右的氧化锌粉末,由于颗粒尺寸的细微化,比表面增加,使吸水率降低。当然目数越高,氧化锌的价格越高。


含锌釉料在建筑陶瓷中的应用:

  1. 在低温700–1000℃的三度烧领域,氧化锌与氧化铅因其出色的助熔效果与较宽的烧成范围,是熔块配方中常用的原料,当对铅镉有要求时,锌是铅的较佳替代方案。
  2. 在中温1000–1150℃的墙砖领域,熔块还是釉料应用的主体,其中锆白熔块因含锆黏度较大,所以需要较多的氧化锌来助熔与调整平整度,氧化锌的添加量一般在7–12%,锆白熔块里面氧化锌的使用品质一般是95%~99%生锌,或者95湿法煅烧锌。相应的透明熔块因高温黏度没锆白熔块高,所以锌的添加量就比较正常,一般在5–10%。市场上也存在不少的低锌熔块份额,不过在降低成本的同时,在应用的烧成范围相对窄化很多,同时低品味的80锌、90锌、95锌等也大量的应用在低价的熔块里。

  3. 在高温1150–1250℃的地砖领域,釉料的应用主题主要是生料釉为主,熔块为辅,因此氧化锌(生锌)的用量相对于墙砖系统以熔块当主要釉料会少很多,但是煅烧氧化锌(熟锌)的比例非常大。近年来地爬壁的概念,使得墙砖市场萎缩很多,而以仿古砖、抛釉砖为主要流行趋势的市场份额大增,所以在地砖领域的煅烧氧化锌(熟锌)总用量递增趋势明显,一般使用95煅烧氧化锌、99煅烧氧化锌、995煅烧氧化锌、996煅烧氧化锌,甚至更高端的喷釉领域已经用到高纯低吸油率的5G电子级998煅烧氧化锌。


含锌釉料在日用陶瓷中的应用:
  日用陶瓷的产生可以说是因为人们对日常生活的需求而产生的,日常生活中人们接触最多,也是最熟悉的瓷器,如餐具、茶具、咖啡具、酒具、饭具等。日用陶瓷产品涉及人体健康的指标主要是铅、镉、砷等重金属元素的溶出量。

  目前高档的日用瓷是骨瓷,一般是经过高温素烧低温釉烧而成。骨瓷的温润剔透感除本身坯体的材料外,主要由骨瓷熔块来呈现价值,其中氧化锌的品味很关键,因为铅锌两者是伴生矿,所以铅元素能否筛选干净,对铅重金属元素的溶出量会有很大的影响。一般建议此类釉用氧化锌选择比重在2.0以上的99.6%以上含量的煅烧氧化锌为好,因为比重2.0以上的99.6%煅烧氧化锌是经过1200高温恒温煅烧过的,里面能够溶出来的铅镉砷基本上都挥发掉了。这个比市面上直接使用低铅间接法99.7%生锌还要安全环保。(环保低铅30PPM以内的99.7%间接法氧化锌,里面的30PPM铅溶出概率比煅烧氧化锌要高)


含锌釉料在卫生陶瓷中的应用:
  卫生陶瓷是指卫生和清洁盥洗用的陶瓷用具。卫生陶瓷的生产工艺,一般是在1250~1280℃温度条件下一次烧成。以高岭土、高塑性粘土、石英和钾长石为制坯主要原料,加入水和少量电解质,经磨细调制成规定性能的泥浆;以长石、 石英、石灰石、 白云石、滑石、菱镁石、氧化锌、碳酸钡为基础釉原料;以锆英石、氧化锡作白釉的乳浊剂。
  氧化锌在卫生陶瓷中主要还是当作助溶剂来使用,由于对白度的要求,配方中加入了较多的硅酸锆或铝系的增白剂,因此高温黏度大,氧化锌的添加可有效降低高温黏度,对烧成与釉面质感有很大的帮助。

  目前卫生陶瓷以生料釉为主的釉料使用习惯,逐渐有了高温熔块的加入,一方面是降低烧成温度来节能降耗,另一方面可使釉面更有温润感,新润丰高白度的996煅烧氧化锌越来越受到青睐。

锌盐抗菌釉在卫生陶瓷中的应用:

新润丰技术团队近几年来研究发现,通过复合直接法生锌和湿法生锌以及加入其它锌盐比例,经新润丰超长窑体通过调节恒温曲线煅烧出来的煅烧氧化锌对陶瓷面釉的抗菌效果比较明显,机理分析:此复合煅烧氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构,在光照射下,当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时,一个电子从价带NB激发到导带CB,而留下了一个空穴。激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热,电子在材料的表面态被捕捉,价态电子跃迁到导带,价带的孔穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基,作为强氧化剂而完成对有机物(或含氯)的降解,将病菌和病毒杀死。


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